Pētnieki Seulas Nacionālajā universitātē izstrādājuši elektroķīmiskā reaktora risinājumu, kas ar skābekļa un elektrības palīdzību ļauj efektīvāk ražot ķīmiskās vielas, ko izmanto bioloģiski noārdāmos plastikātos, medikamentos, līmēs, aizsargpārklājumos un elektronikā. Pieeja samazina nepieciešamību sistēmā atsevišķi pievienot peroksīdu oksidētājus, un reakcijas notiek istabas temperatūrā un normālā atmosfēras spiedienā.

Pētījumu vadīja Džejuns Rjū no Seulas Nacionālās universitātes Inženierzinātņu koledžas Ķīmiskās un bioloģiskās inženierijas departamenta. Darbs publicēts Journal of the American Chemical Society (JACS), ko izdod Amerikas Ķīmijas biedrība.

Reakcijas iznākumu nosaka arī vide pie elektrodiem

Pētījums balstās uz organisko elektrosintēzi — metodi, kurā elektroenerģiju izmanto, lai virzītu reakcijas un iegūtu oglekli saturošus savienojumus. Šī pieeja piesaistījusi uzmanību, jo tā var mazināt vajadzību pēc tradicionāli izmantotiem ķīmiskajiem oksidētājiem un reducētājiem. Šādas vielas palīdz reakcijām notikt, pieņemot vai atdodot elektronus, taču dažas no tām ir bīstami lietojamas un rada nevēlamus atkritumus.

Līdz šim pētnieki galvenokārt koncentrējušies uz spriegumu, elektrodu materiāliem un šķīduma sastāvu. Seulas universitātes komanda pieļāva, ka būtisks faktors varētu būt nepietiekami novērtētā mikroskopiskā ķīmiskā vide tieši pie katra elektroda — vietā, kur molekulas apmainās ar elektroniem un pārveidojas.

Viens no svarīgākajiem šīs vides raksturlielumiem ir pH jeb skābuma vai sārmainības līmenis. Elektroķīmiskās reakcijas laikā pie elektrodiem var rasties vai tikt patērēti ūdeņraža joni jeb protoni. Ja tie rodas vai pazūd ātrāk, nekā spēj pārvietoties pa šķīdumu, pH pie elektroda var būt ļoti atšķirīgs no tā, ko mēra visā šķīdumā kopumā.

Pētnieki konstatēja, ka lokālās pH atšķirības var ietekmēt reaktīvo skābekļa sugu veidošanos, izejmolekulu uzvedību un pat to, vai jaunizveidotie produkti saglabājas vai sāk sadalīties. Tādēļ reakcija var neizdoties arī tad, ja visa šķīduma sastāvs šķiet atbilstošs.

Problēma var skart plašu elektroķīmisko reakciju loku

Lai noskaidrotu, cik plaši šis efekts varētu būt izplatīts, komanda analizēja vairāk nekā 600 kopš 2010. gada publicētu pētījumu par organisko elektrosintēzi. Aptuveni 89% aplūkoto darbu bija saistīti ar reakcijām pie viena vai vairākiem elektrodiem, kurās notika gan elektronu, gan protonu pārnese.

Tas ir būtiski, jo protonu kustība var mainīt lokālo skābumu. Pētnieku secinājums liecina, ka līdz šim nepamanītas pH atšķirības pie elektrodiem var ietekmēt ne tikai dažus īpašus eksperimentus, bet plašu elektroķīmisko reakciju klāstu.

Komanda arī aprēķināja, cik lielas šīs atšķirības var kļūt. Pat tad, ja kopējais šķīdums ir gandrīz neitrāls, pie katoda — elektroda, kur notiek reducēšanās — pH var sasniegt aptuveni 11, radot izteikti sārmainu vidi. Savukārt pie anoda, kur notiek oksidēšanās, pH var pazemināties līdz aptuveni 2,5, veidojot izteikti skābu vidi.

Šādos apstākļos var samazināties reakcijai vajadzīgo reaktīvo skābekļa sugu pieejamība, izejvielas var mainīt savu ķīmisko formu, bet jaunizveidotie produkti var sadalīties ātrāk. Tāpēc ar visa šķīduma skābuma regulēšanu vien nepietiek — izšķiroša ir vide tieši ap elektrodiem, kur reakcija faktiski notiek.

Skābeklis un elektrība vērtīgu ķīmisko vielu ražošanai

Savas idejas pārbaudei zinātnieki pētīja Baijera–Villigera oksidēšanu — procesu, kurā organiskai molekulai, ko sauc par ketonu, pievieno skābekļa atomu, pārvēršot to esterī vai laktonā. Laktoni ir gredzenveida savienojumi, ko izmanto kā nozīmīgus izejmateriālus bioloģiski noārdāmiem plastikātiem un poliuretāniem.

Tradicionāli šai oksidēšanai bieži nepieciešami ļoti reaģētspējīgi oksidētāji, tostarp peroksiskābes. Lai gan tie ir efektīvi, to izmantošana var radīt problēmas ar drošu rīkošanos, ķīmiskajiem atkritumiem un nevēlamo blakusproduktu apstrādi.

Seulas Nacionālās universitātes pētnieki tā vietā izmantoja elektrību, lai pie elektroda aktivizētu skābekļa gāzi. Šajā procesā radās reaktīvas skābekļa sugas, kas spēj pārnest skābekļa atomus uz organiskajām molekulām.

Izotopu izsekošanas eksperimenti apstiprināja, ka galaproduktos iekļautais skābeklis nāca no skābekļa gāzes, nevis no ūdens. Pētnieki arī atklāja, ka abi elektrodi darbojas savstarpēji papildinoši: pie katoda skābekļa reducēšanās rada reaktīvas skābekļa sugas, kas sāk skābekļa pārneses reakciju, bet šajā procesā izveidojies ūdeņraža peroksīds pie anoda var tikt pārvērsts atpakaļ reaktīvās skābekļa sugās.

Šāda mijiedarbība palīdz uzturēt reakcijai nepieciešamo reaktīvo ķīmisko sugu piegādi, tomēr procesa efektivitāte ir cieši atkarīga no skābuma pie elektrodiem. Ja lokālais pH kļūst pārāk ekstrēms, reakcija var kļūt ievērojami mazāk efektīva.

Reaktora pārveide palielina selektivitāti līdz 97%

Izprotot lokālā pH nozīmi, pētnieki meklēja veidu, kā šo vidi kontrolēt. Izmantojot datorsimulācijas un elektroķīmiskos mērījumus, viņi izstrādāja reaktoru, kurā elektrodi novietoti tuvāk viens otram, bet elektrolīts — elektrību vadošs šķidrums, kas pārnes reakcijas sastāvdaļas — plūst starp tiem.

Šāda konstrukcija ierobežo izteiktu skābuma atšķirību veidošanos. Tā kā pie anoda vide parasti kļūst skāba, bet pie katoda — sārmaina, elektrodu tuvināšana un šķidruma cirkulācija palīdz līdzsvarot šo ietekmi.

Apstākļos, kuros lokālās pH atšķirības netika efektīvi kontrolētas, tikai aptuveni 16% izveidoto attiecīgās produktu grupas vielu bija vēlamais savienojums. Pēc reaktora konstrukcijas uzlabošanas selektivitāte pieauga līdz aptuveni 97%. Tas nozīmē, ka reakcija daudz precīzāk veidoja paredzēto vielu, nevis nevēlamus blakusproduktus.

Spēcīgi ietekmēja arī elektrolīta plūsmas ātrums. Pārbaudītajā diapazonā saražotā produkta daudzums laika vienībā no mazākā līdz lielākajam plūsmas ātrumam palielinājās aptuveni 14 reizes. Samazinot attālumu starp elektrodiem no 20 mm līdz 4 mm, ražošanas ātrums pieauga aptuveni 2,2 reizes.

Īpaši uzskatāms bija eksperiments bez šķidruma plūsmas. Lai gan izmantotais spriegums un šķīduma sastāvs nemainījās, vēlamais produkts gandrīz nemaz neveidojās. Tas parādīja, ka elektroķīmiskās reakcijas panākumus nosaka ne tikai sastāvdaļas, spriegums un elektrodu materiāli, bet arī reaktora fiziskā uzbūve un tās radītie mikroskopiskie apstākļi.

Potenciāls plastikātiem, medikamentiem un elektronikai

Pētnieki pārbaudīja, vai pieeju iespējams izmantot dažādu praktiski nozīmīgu vielu ražošanai. Optimizētajos apstākļos viņiem izdevās sintezēt laktonus no 18 dažādiem ketonu savienojumiem. Viens no piemēriem bija ε-kaprolaktons, kas tika iegūts ar 82% iznākumu.

ε-kaprolaktons ir izejmateriāls polikaprolaktonam — bioloģiski noārdāmam polimēram, ko medicīnā izmanto, piemēram, ķirurģiskajās šuvēs un zāļu piegādes sistēmās.

Lokālā pH kontroles stratēģija tika izmantota arī epoksīdu ražošanā. Pētnieki sekmīgi ieguva produktus no sešiem dažādiem alkēniem. Epoksīdi ir svarīgas līmju, virsmu pārklājumu un elektronikā izmantoto epoksīdsveķu sastāvdaļas, kā arī vērtīgi starpprodukti farmaceitisko un smalkās ķīmijas vielu ražošanā.

Šie eksperimenti liecina, ka mikroskopiskās vides kontrole pie elektrodiem var būt izmantojama ne tikai vienā reakcijā. Tā varētu kļūt par daudzpusīgu paņēmienu, kas uzlabo dažādu komerciāli nozīmīgu ķīmisko sastāvdaļu ražošanu.

Ceļā uz tīrāku ķīmisko ražošanu

Viena no nozīmīgākajām pieejas priekšrocībām ir skābekļa un elektrības izmantošana, vienlaikus samazinot vajadzību pēc ārēji pievienotiem peroksīdu oksidētājiem. Reakcijas notiek istabas temperatūrā un normālā atmosfēras spiedienā, tāpēc nav nepieciešamas atsevišķas iekārtas sistēmas sildīšanai vai paaugstināta spiediena uzturēšanai.

Šīs īpašības noteiktus ķīmiskos procesus varētu padarīt vienkāršākus un potenciāli drošākus. Tā kā reakciju virzīšanai nepieciešamo enerģiju nodrošina elektrība, nākotnē pieeju varētu apvienot ar atjaunīgajiem energoresursiem, lai veicinātu ilgtspējīgāku ķīmisko ražošanu.

Pētnieki par īpaši perspektīvu uzskata farmaceitisko izejvielu un citu augstas pievienotās vērtības specializēto ķīmisko vielu ražošanu. Šiem produktiem bieži nepieciešama precīza reakcijas apstākļu kontrole un stingri drošības pasākumi. Elektroķīmiskās metodes varētu samazināt bīstamu oksidētāju lietošanu un ļaut ražot vielas salīdzinoši kompaktās iekārtās.

Tomēr tehnoloģija vēl nav gatava plašai rūpnieciskai izmantošanai. Būs nepieciešama turpmāka optimizācija un pārbaudes lielākā mērogā, lai noskaidrotu, vai laboratorijā iegūtie rezultāti komerciālajā ražošanā saglabājas ekonomiski un uzticami.

Pētījums piedāvā arī citu skatījumu uz elektroķīmisko reakciju izstrādi. Līdz šim pētnieki galvenokārt izvēlējās piemērotas izejvielas, katalizatorus, elektrodu virsmas, spriegumu un šķīduma sastāvu. Seulas universitātes komandas rezultāti norāda, ka tikpat nozīmīga var būt tās niecīgās vides kontrole, kur molekulas faktiski reaģē.

Profesors Džejuns Rjū, kurš vadīja pētījumu, sacīja: “Šis pētījums pārvērš ‘lokālo pH’ pie elektroda no slēpta mainīgā par kontrolējamu dizaina principu.” Viņš piebilda: “Lai uzlabotu organiskās elektrosintēzes efektivitāti, mums jāprojektē ne tikai reakcijas substrāti un katalizatori, bet arī vide, kurā molekulas faktiski reaģē.”

Pētnieki uzskata, ka šis princips var palīdzēt uzlabot arī citus elektroķīmiskos procesus, jo īpaši tādus, kuros pārvietojas gan elektroni, gan protoni. Tā vietā, lai lokālo skābumu uzskatītu par neizbēgamu blakusefektu, nākotnes reaktorus varētu apzināti veidot tā, lai tajos uzturētu vēlamajām reakcijām labvēlīgus apstākļus.

Pētījuma pirmie līdzautori bija Seonghyeon Min un Junghoon Lee, abi Ķīmiskās un bioloģiskās inženierijas departamenta maģistra studenti. Līdzautorībā piedalījās arī integrētās maģistra un doktora programmas students Hanju Kim, bet pētījumu pārraudzīja profesors Džejuns Rjū.

Min un Lī plāno turpināt pētīt, kā lokālā reakcijas vide ietekmē organisko elektrosintēzi, lai paplašinātu šo pieeju uz plašāku ķīmisko reakciju un ražošanas procesu loku. Pētījumu atbalstīja Seulas Nacionālā universitāte, Korejas Nacionālais pētniecības fonds un Fundamentālo zinātņu institūts (IBS).